Funktionelle Barrieren gegen Mineralöl aus Papier- und Kartonverpackungen

Die Permeation einer Substanz durch eine funktionelle Barriere wird durch viele Parameter beeinflusst. Zunächst ist die Konzentration des Permeanten im kontaminierten Karton bzw. in der Gasphase entscheidend. Je höher diese Konzentration ist, desto höher ist auch die Permeationsrate des Permeanten durch die funktionelle Barriere. Weiterhin sind zwei Verteilungsgleichgewichte entscheidend. Zum einen das Gleichgewicht zwischen der Gasphase über dem Karton und der funktionellen Barriere (Kg/b) und zum anderen das Gleichgewicht zwischen der Barriere und dem Lebensmittel (Kb/f). Die Gleichgewichtskonstante Kg/b ist eine Materialkonstante für ein gegebenes Paar an Barriere/Permeant bei einer konkreten Temperatur. Kg/b wird hauptsächlich durch die Polaritäten des Polymers und des Permeanten bestimmt.Die Gleichgewichtskonstante zwischen Barriere und Lebensmittel (Kb/f) spielt bei guten funktionellen Barrieren kaum eine Rolle, da das Gleichgewicht zwischen Barriere und Lebensmittel innerhalb der Lagerzeit meist nicht erreicht wird.

Bei einem Permeationstest wird die Eigenschaft einer funktionellen Barriere nahezu unabhängig vom Lebensmittel bestimmt. Es werden in der Regel erhöhte („worst-case“) Konzentrationen verwendet. Prinzipiell kann hier der Karton entweder mit Mineralöl [7] oder mit Modellsubstanzen [3] dotiert werden, welche die Mineralöl- oder andere Kartonkontaminanten repräsentieren. Die Verwendung von Mineralöl hat jedoch den entscheidenden Nachteil, dass der Mineralölberg analytisch nicht in Einzelsubstanzen aufgetrennt werden kann. Die funktionelle Barriere kann daher nur als Summenparameter bestimmt werden. Problematisch ist hierbei, dass kleine Substanzen deutlich schneller permeieren als große Moleküle. Der Mineralölberg verschiebt sich daher mit zunehmender Zeit hin zu höheren Retentionszeiten, was eine quantitative Bestimmung erschwert. Es hat sich daher bewährt, anstatt eines Mineralölgemischs eine Reihe von Modellsubstanzen mit analytisch gut auftrennbaren und scharfen Substanzpeaks für Permeationsexperimente zu verwenden. Dadurch werden auch deutlich geringere Nachweisgrenzen erreicht, was die quantitative Bestimmung der Barriereeigenschaften von guten Sperrschichten ermöglicht. Die Modellsubstanzen sind so gewählt, dass sie den gesamten relevanten Bereich an Molekulargewichten (bzw. Flüchtigkeiten) abdecken. Bei einem Permeationstest gibt es zwei unterschiedliche Varianten: Der Akzeptor ist statisch oder dynamisch. Bei beiden Permeationstests ist nachteilig, dass die Permeation von der Konzentration der Permeanten abhängig ist. Dies bedeutet, dass die gemessene Permeation von den experimentellen Randbedingungen abhängig ist. Wird beispielsweise die Konzentration der Substanzen im dotierten Karton halbiert, so halbiert sich auch die Permeation bzw. die Permeationsrate. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Permeation bereits während des Bestückens und Aufheizens der Permeationszellen startet. Der Startpunkt der Permeation ist dadurch nicht definiert und es kann keine Durchbruchszeit (lag time) bestimmt werden. Die „lag time“ ist jedoch ein entscheidender Parameter für die Bewertung einer funktionellen Barriere.

Das „lag time“-Experiment ist eine Weiterführung des Permeationtests mit dynamischem Akzeptor. Der apparative Aufbau ist nahezu derselbe, es wird jedoch nicht mit dotiertem Karton gearbeitet, sondern mit einer konstanten Konzentration in der Gasphase. Dadurch kann das komplette System aufgebaut und bei der Messtemperatur konditioniert werden. An einem definierten Zeitpunkt wird dann die Messung entweder durch Umstellen auf einen dotierten Gasstrom oder durch Injektion der Permeanten durch ein Septum gestartet. Dadurch liegt der Startpunkt der Permeation genau fest und es kann die Durchbruchszeit bestimmt werden. Aus der Durchbruchszeit kann dann der Diffusionskoeffizient DP bestimmt werden [10]. Weiterhin kann aus der Steigung der Permeationskurve über die Zeit der Verteilungskoeffizient Kg/b bestimmt werden. Da es sich sowohl bei DP, als auch bei Kg/b, um Materialkonstanten handelt, die nicht mehr von der Konzentration der verwendeten Substanzen abhängig sind, kann die Konzentration der Permeanten in einem optimalen Konzentrationsbereich eingestellt werden. Der eigentliche Messwert ist bei einem „lag time“-Experiment, wie beim Permeationstest mit dynamischem Akzeptor, die Permeationsrate.

Zunächst sollte angemerkt werden, dass weder die ermittelte „lag time“, noch die ermittelte Permeationsrate eine generelle Aussagekraft haben. Eine kurze Durchbruchszeit (hoher Diffusionskoeffizient) kombiniert mit einer sehr kleinen Permeationsrate (günstiger Verteilungskoeffizient) liefert trotz des schnellen Durchbruchs eine passable Barriere, weil ja letztlich die Konzentration im Lebensmittel entscheidend ist. Auf der anderen Seite kann bei einer langen Durchbruchszeit (niedriger Diffusionskoeffizient) trotzdem der Grenzwert für die Permeation überschritten werden, wenn nach dem Durchbruch die Permeationsrate (ungünstiger Verteilungskoeffizient) entsprechend hoch ist. Für die Bewertung einer funktionellen Barriere sind also der Diffusionskoeffizient (DP) und der Verteilungskoeffizient zwischen Gasphase und der funktionellen Barriere (Kg/b) entscheidend.

Problematisch bei der Bewertung einer funktionellen Barriere ist zudem, dass es sich bei Mineralölkontaminanten um komplexe Mischungen handelt, welche experimentell nicht in Einzelsubstanzen aufgetrennt werden können. Eine Bestimmung von Permeationsraten, Diffusions- oder Verteilungskoeffizienten ist daher prinzipiell nicht möglich. Ein möglicher Ausweg liegt in der Segmentierung des Mineralölbergs. Hierzu wird der Mineralölberg mit einzelnen Modellsubstanzen, wie beispielsweise Alkanen, überlagert und jeweils deren Permeationsraten, Diffusions- oder Verteilungskoeffizienten bestimmt. Die experimentell bestimmten Diffusionsdaten der jeweils vorherigen Modellsubstanz werden für die Summe der nachfolgenden unaufgelösten Mineraölsubstanzen genutzt (Abbildung 2). Mithilfe dieser Segmentierung kann eine Beschreibung des Permeationsverhaltens eines komplexen Stoffgemisches erfolgen.

Ein einfaches Bewertungskriterium ist die prozentuale Menge, welche durch eine funktionelle Barriere permeiert [4]. Es wird hierbei die Permeation in Prozent der verfügbaren (dotierten) Menge im Karton angegeben. Als maximale Permeation wurde ein Übergang von maximal 1 % der verfügbaren Menge an Mineralöl im Karton festgelegt. Durch die experimentellen Prüfungen wird demnach die Lagerzeit bestimmt, bei der ein Durchbruch von 1% der dotierten Menge des Kontaminaten erfolgt. Bei der Festlegung dieses Kriteriums wird davon ausgegangen, dass das typische Massenverhältnis zwischen Karton und Lebensmittel etwa 1: 10 ist. Die gesamte Menge eines (Modell-)Kontaminanten geht in das Lebensmittel über. Wird eine Konzentration von 10 µg eines Permeanten pro kg im Lebensmittel als unkritisch angenommen, dann darf somit maximal 0,1 mg/kg Mineralöl im Karton sein. Falls eine funktionelle Barriere unter gegebenen Lagerbedingungen nun lediglich 1 % der Gesamtmenge an Kontaminanten hindurchlässt, darf die maximale Konzentration im Karton nun also 10 mg/kg betragen. Der Vorteil dieser Bewertungsmethode ist, dass die Konzentration im Karton als Kontrollparameter verwendet werden kann. Das Ziel ist daher, dass die Konzentration der Kontaminanten unterhalb von 10 mg/kg bleibt. Die Bewertung gilt allerdings nur für die angewandten Prüfbedingungen. Die Ergebnisse können jedoch mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung auf anderen Temperaturen umgerechnet werden.