Elektronische Nasen

Marie Müller von Blumencron (B. Sc.)
(Bachelorarbeit 2013)

Elisabeth Hamacher (B. Sc.), DLG e.V., Frankfurt/M.
Bianca Schneider-Häder, DLG e.V., Frankfurt/M.

Dr. Hans Wiech, VOCscan GmbH i.G., Hamburg

Thomas Wortelmann
G.A.S. Gesellschaft für analytische Sensorsysteme mbH, Dortmund

Kontakt:
Bianca Schneider-Häder
DLG-Fachzentrum Ernährungswirtschaft
Sensorik@DLG.org

Neben der sensorischen Analyse durch trainierte Prüferpanels, die die menschlichen Sinne zur Untersuchung von Lebensmitteln und Getränken einsetzen, gibt es technische Instrumente, die die einzelnen sensorischen Prüfmerkmale untersuchen. Wenngleich allein der Mensch in der Lage ist, bedingt durch die Verknüpfung der Sinneseindrücke im Gehirn und durch sein Erfahrungswissen, ein umfassendes sensorisches Prüfergebnis zu liefern, sind die Geräte, Verfahren und Techniken der instrumentellen Sensorik in vielen Bereichen bereits Standard. Ihre Einsatzmöglichkeiten nehmen insbesondere in den Anwendungsbereichen zu, in denen ein regelmäßiger Bedarf an definierten, verlässlichen und schnellen Analysen besteht. Die Humansensorik, die Stichprobenmessungen darstellt, kann so durch chemisch-technische Analysen und ggf. kontinuierlich laufende Messsysteme fachlich unterstützt und zeitlich entlastet werden.

Die instrumentelle Sensorik umfasst Geräte zur Erfassung von …

• Aussehen (Optik), z. B. Spektralphotometer, Farbmessgeräte, Elektronische Augen und andere optische Sensoren zum Farbmanagement
• Geruch, z. B. Elektronische Nasen auf Basis von Sensoren, Gaschromatographen, Ionenmobilitätsspektrometer u. a.
• Geschmack, z. B. Elektronische Zungen
• Textur, Konsistenz, Mundgefühl oder Viskosität, z. B. Texturanalyser, Viskosimeter, Rheometer, Krustimeter

Eine Elektronische Nase ist „ein technisches System zur Messung und Analyse von VOCs (wie in Gerüchen und Düften vorkommend) und Gasen. Zu diesem Zweck werden unterschiedliche Analyseverfahren und Techniken eingesetzt, wodurch sich die EN voneinander unterscheiden lassen. Zum Beispiel gibt es EN auf Basis von Sensoren oder der Gaschromatographie (GC), aber auch solche, die die  Massenspektroskopie (MS) bzw. Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) einsetzen sowie Kombinationen der zuvor genannten Techniken. Die damit gemessenen elektronischen Signale bzw. Daten werden anschließend z. B. durch Chemometrie (multivariate Statistik) ausgewertet. Somit umfasst der Begriff der ,Elektronische Nase’  das ,Erkennen’ von Gerüchen mittels der technischen Messung chemischer Substanzen sowie der entsprechenden analytischen Datenerfassung und finalen Dateninterpretation. Dabei ist zu beachten, dass es im eigentlichen Sinne keine Elektronische Nase geben kann, da Gerüche durch das Gehirn interpretiert werden müssen; das technische Messsystem dagegen lediglich Daten zu den VOC-Konzentrationen, sowohl der geruchlosen wie der geruchsaktiven Bestandteile, liefert.“

Die im Jahr 1982 von Persaud und Dodd an der University of Warwick entwickelte erste Elektronische Nase wurde dem menschlichen Riechsystem nachgebaut. Sie bestand aus drei Metalloxidsensoren, die vergleichbar mit den Riechzellen in der Nase durch die vorbeiströmenden Geruchsstoffe aktiviert wurden. Aus den entstehenden  Signalmustern ließen sich die Ergebnisse ablesen. In den 90er Jahren etablierten sich die technisch weiterentwickelten EN mit modifizierten MOS-Anwendungen sowie mit Polymersensoren. Seit einigen Jahren wird zudem verstärkt die Ionenmobilitätsspektrometrie, auch in Kombination mit Gaschromatographie, eingesetzt, so dass die heute am Markt angebotenen EN auf verschiedenen Techniken basieren und für verschiedene Anwendungen geeignet sind. Bis heute wird bezüglich der bestmöglichen Mess- und Analysetechnik intensiv geforscht.

Die Detektionstechniken umfassen, zum Teil auch in Kombination: Sensoren sowie Gaschromatographen (GC) oder unterschiedliche Arten von Massenspektrometer (MS), z. B. Ionenmobilitätsspektrometer (IMS).

Um eine möglichst große Bandbreite von Gasen messen zu können, werden bei den Sensoren, auch Sensor-Array (Sensorfeld) genannt, verschiedene Arten angewandt. Gemäß IUPAC sind chemische Sensoren „[…] eine Anordnung von Sensoren, die chemische Informationen (diese reichen von der Konzentration eines einzelnen Probenbestandteils bis zur Gesamtanalyse der Zusammensetzung) in ein analytisch nutzbares Signal umwandeln“. Sie haben unterschiedliche Eigenschaften bzgl. des Substrates, der VOC-sensitiven Schicht, der Messgröße, der Arbeitstemperatur des Sensors, der Lebensdauer und Dekontamination (Regeneration) sowie der Selektivität und Empfindlichkeit, so dass sich dadurch bei den verschiedenen zum Einsatz kommenden Sensoren sowohl Vor- als auch Nachteile ergeben können.

Metalloxid-Sensoren

Metalloxid-Sensoren, auch Halbleiter-Metalloxid-Sensoren genannt, bestehen aus einem Träger (Keramik, Silizium) und einem Metalloxid-Film (Zinn, Zink, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel). Sie gehören zur Gruppe der elektrischen Sensoren. Während der Messung werden VOC- und Gasmoleküle vom Metalloxid-Film adsorbiert, so dass sich der elektrische Widerstand verändert. Diese Veränderung wird als Signal weitergegeben. Der Odor-Checker des Unternehmens 3S GmbH, Saarbrücken zum Beispiel nutzt diese Technologie in Kombination mit weiteren technischen Systemen und einer gezielt geführten Temperatursteuerung während der Messung. Auch die Systeme FOX und GEMINI des Unternehmens Alpha MOS basieren auf der Sensor-Array Technologie; FOX verfügt über 18 und GEMINI über 6 Sensoren. Die Vorteile der Metalloxid-Sensoren sind: kostengünstige Sensoren, geringe Feuchteempfindlichkeit, einfache Schaltungstechnik. Nachteile sind dagegen: hohe Betriebstemperatur und infolgedessen höherer Energieverbrauch, beschränkte Selektivität.

Polymersensoren

Polymersensoren, die ebenfalls zur Gruppe der elektrischen Sensoren gehören, bestehen aus leitfähigen Kunststoffen, die VOCs- und Gasmoleküle adsorbieren. Dabei quillt das Material, und die Leitfähigkeit verringert sich. Diese Veränderung wird als Signal weitergegeben. Vorteile sind: breite Selektivität, hohe Empfindlichkeit und Stabilität sowie niedrige Betriebstemperatur, allerdings besitzen sie auch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff, wodurch das Messergebnis verfälscht werden könnte. Darüber hinaus wird ihre Funktion nach einiger Zeit auch durch die Oxidation beeinträchtigt.

Weiterhin unterscheidet man noch MOSFETs (Metalloxid-Feldeffekttransistoren), die wie die Polymersensoren zu den elektrischen Sensoren gehören und QMB²-Sensoren, sogenannte Quarzmikrowaage oder Schwingquarzsensoren. Letztere gehören zu den piezoelektronischen Kristallsensoren, d. h. den massenempfindlichen Sensoren, wobei die Schwingung einer Quarzscheibe mit Polymerbeschichtung in Abhängigkeit von den zu untersuchenden VOC- und Gasmolekülen verändert und über entsprechende Signale gemessen wird.

1 Menge an Stoffen, auf die die Sensoren reagieren
2 Quarz Microbalance

Neben den zuvor beschriebenen Sensoren werden auch die Gaschromatographie (GC), die Massenspektrometrie (MS), die Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) sowie die Protonentransferreaktionsspektrometrie (PTR-MS) in der Geruchsprüfung eingesetzt. Neben der Evaluierung des kompletten „fingerprints“ bzgl. der VOCs, haben sie den Vorteil, dass man detailliertere Informationen bezüglich der einzelnen Komponenten bekommt: Chemische Charakterisierung, Quantifizierung der Konzentration und die sensorische Beschreibung (mittels Datenbank-Verknüpfung). Ergänzend zur erhöhten Selektivität und Empfindlichkeit kann häufig auch die Analysengeschwindigkeit gesteigert werden, was bedeutet, dass neben einem Anstieg im zeitlichen Probendurchsatz ein höherer Anteil an Stoffen erkannt werden kann. Bei einigen Applikationen gibt es die Möglichkeit, substanzklassenspezifische Sensoren einzusetzen, die nur auf eine Substanz oder Substanzklasse reagieren. Die elek­tronische Nase „HERACLES II“ von Alpha MOS basiert auf der ultraschnellen Flash Gas-Chromatographie (Vgl. Abbildung 1). Auch der VOCscanner des Unternehmens VOCscan, Hamburg, basiert im Prinzip auf einem MS, das für die VOC-Analyse bis in den ppb/ppt-Bereich angepasst ist.

Alternativ zu den zuvor genannten Techniken wird zunehmend auch die Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) eingesetzt. Die IMS ist eine physikalisch-analytische Methode, mit der eine Detektion gasförmiger organischer Verbindungen im Spurenbereich (µg m³) möglich ist. Das Prinzip der Messung basiert hier auf Zeitmessungen gasförmiger Ionen in einem homogenen elektrischen Feld bei Atmosphärendruck. Hierbei werden gasförmige Analytmoleküle bei Atmosphärendruck ionisiert und in einem elektrischen Feld getrennt. Dadurch lassen sich die Substanzen sowohl identifizieren (Mobilitätsmessungen) als auch quantifizieren (Konzentrationsabhängigkeit der Signalintensitäten). Einsatz findet diese Methode u. a. im „Analytical-IMS (A-IMS)“ der Firma G.A.S. Gesellschaft für analytische Sensorsysteme mbH, Deutschland und im „Lonestar portable Gas analyzer“ der Firma Owlstone Ltd., England. Vorteilhaft ist u. a. die Miniaturisierung der kompletten Technologie, so dass zusätzlich ein portables Messsystem entstanden ist.

Die Kombination und Kopplung eines GC mit einem IMS ermöglicht nicht nur einen höheren Probendurchsatz durch die gesteigerte Analysengeschwindigkeit, sondern nutzt zudem die Selektivität des GC und die hohe Empfindlichkeit des IMS bei der Identifizierung einzelner VOCs  oder deren Muster („fingerprints“). So liefert z. B. in einer Analysenzeit von 3–15 Minuten das FlavourSpec® der G.A.S., ein 3-dimensionales Spektrum als charakteristischen Fingerprint der zu analysierenden gasförmigen, flüssigen oder festen Probe. (Vgl. Abbildung 2) Erwähnenswert ist hier insbesondere das physikalische Messprinzip, welches Reproduzierbarkeiten vergleichbar der klassische high-end Analytiksysteme (GC, GC-MS, HPLC) liefert. Charakteristisch ist zudem die enorme Sensibilität dieser Systeme, die eine Probenvorbehandlung/Aufkonzentration überflüssig machen, es aber ermöglichen, direkt im Nachweisbereich der menschlichen Nase spezifische organische Verbindungen zu detektieren und zu quantifizieren.

Im Anschluss an die VOC-Messung werden die Daten ausgewertet. Dies kann entweder anhand einer statistischen Analyse oder einer intelligenten Analyse erfolgen. Bei den statistischen Analysen werden die Mustersignale anhand von Wahrscheinlichkeitsmodellen ausgewertet. Beispielhaft sind die Diskriminanzanalyse, die Hauptkomponentenanalyse, die lineare Kalibrierung sowie die Clusteranalyse zu nennen. Bei der Möglichkeit der intelligenten Analyse werden Methoden benötigt, die nicht linear sind und die Fähigkeit besitzen zu lernen, sich selbst zu organisieren und das menschliche Gehirn so gut wie möglich zu imitieren. Dafür können Artificial Neural Networks oder ‚Fuzzy‘-based Musteranalysen verwendet werden.

Die Abbildungen 3 und 4 zeigen Beispiele möglicher Ergebnisdarstellungen für Aufgabenstellungen in den Bereichen Qualitätssicherung und Produktentwicklung.

Als Messergebnis dient sowohl die Detektion und Quantifizierung von einzelnen Substanzsignalen gemäß entsprechender Kalibration des Systems, aber auch alternativ ein charakteristisches Muster (“fingerprint”) der detektierten volatilen Komponenten, welches mit verschiedenen Datenauswertesystemen weiterverarbeitet und analysiert werden kann. Demzufolge kann das Messergebnis einerseits die reale Konzentration erfasster Substanzen andererseits auch ein komplexer Geruchseindruck im Sinne der Ähnlichkeit und des Abgleiches mit zuvor referenzierten Mustern sein. (Referenzen-Datenbank)

Hinsichtlich der Einsatzmöglichkeiten von EN in der Lebensmittelwirtschaft wurden zahlreiche Projekte beschrieben, die belegen, dass EN in einigen Lebensmittel- und getränkeproduzierenden Unternehmen in klar definierten Prozessen zur Qualitätssicherung und Forschung & Entwicklung erfolgreich eingesetzt werden, um die Sensorikabteilung sowie die Prüferpanel zu unterstützen und zu entlasten. Sowohl zur Überwachung der Lagerungsbedingungen oder der Produktfrische, als auch zur Qualitätsbewertung im Sinne von Fehlererkennung liegen Erfahrungen vor. Zudem wurden Versuche zur Bewertung der Haltbarkeit, zur Einordnung der geographischen Herkunft von Rohwaren und Produkten und zur Identifizierung von Fehlaromen durchgeführt. Auch die Kontrolle bzw. das Monitoring von Produktionsprozessen und deren Optimierung sind Aufgabenbereiche der EN. Nachfolgend wird die Anwendung von EN beispielhaft für einige Produktgruppen aufgeführt.

Bier: Bei der Verwendung für Bier konnten mittels sensorbasierten EN erfolgreich die Herstellungsart/Prozesstechnik unterschieden werden. Hierbei wurden Lagerbiere und Ale-Biere mit einem Fehlerquotienten von 3 % unterschieden, wobei der erfasste Unterschied nicht auf Gerüchen basiert, sondern auf Konzentrationsveränderungen von organischen und anorganischen Verbindungen. Maßgebend für den Messerfolg ist eine sachgerechte Probenvorbereitung, wobei z. B. durch Anreicherungsmethoden wie der dynamischen Headspace-Analyse oder Festphasen-Mikroextraktion die Mengen an Ethanol und Wasserdampf verringert werden und damit die Messungen nicht negativ beeinträchtigen.

Auch die Überwachung des Brauprozesses und die Quantifizierung der Bierfermentationsprodukte Diacetyl und Pentandion im µg/L-Bereich wird seit Jahren erfolgreich mit einem GC-IMS-basierten EN-System durchgeführt. Zudem kann die Messung der Gärungsnebenprodukte z.T. direkt aus der Gasphase erfolgen.

Fisch: Bei Fischprodukten wurde der Verderb von Kabeljau über den Indikator Trimethylamin nachgewiesen.

Fleisch: Im Bereich Fleisch wurden in modifizierter Atmosphäre verpackte Brathähnchen auf ihre Haltbarkeit getestet und mit einer mikrobiologischen und sensorischen Analyse sowie mittels Gaschromatographie verglichen. Dabei wurde eine hohe Korrelation zwischen den Ergebnissen der mikrobiologischen Analyse und der EN festgestellt.

Öl: Die Herkunft unbekannter Olivenöle konnte anhand EN klassifiziert werden. Hierbei ist anzumerken, dass die Qualität von Olivenölen durch die geographische Herkunft, die jeweilige Olivensorte und die Anbauart geprägt wird.

Obst: Bei Äpfeln wurde eine Methode zur Aufzeichnung der Aromaentwicklung während des Reifungsprozesses nach der Ernte entwickelt. Dabei waren die Sensoren der EN mit einem Material beschichtet, welches selektiv für die Reifung begünstigender Stoffe ist. Anhand dieser Methode war es möglich, Äpfel auf Basis ihres Reifegrades zu unterscheiden.

Die zuvor aufgeführten Forschungsprojekte geben einen ersten Überblick über die vielfältigen praktischen Einsatzmöglichkeiten von EN in den verschiedenen Branchen der Ernährungswirtschaft. In vielen Produktbereichen ist die Überwachung von Gerüchen und Aromen ein wichtiger Bestandteil der Qualitätskontrolle. Im Rahmen der sensorischen Produktbeurteilung von Lebensmitteln bzw. Getränken eingesetzte Spezialisten mit geschulten Nasen können häufig ideal von EN unterstützt werden. Da sensorische Analysen unter Einsatz der Humansensorik häufig lediglich Stichprobenmessungen sind, können EN dazu beitragen, die verschiedenen Gerüche, auch Fremdgerüche bzw. VOCs, permanent zu beobachten bzw. zu überwachen, so dass die Einhaltung einer definierten Produktqualität sichergestellt wird. Dies ist u. a. für folgende Aufgabenstellungen zutreffend:

Überwachung der Verpackungsqualität und Detektion von Fremdgerüchen durch Verpackungsmaterialien

• Monitoring des Frischestatus und der Produktgüte durch Identifikation von Off-Odours, wie Ranzigkeit bei Fleisch
• Erkennung von bakteriellen Kontaminationen oder mykotoxischen Belastungen bei Brot und Backwaren
• Identifikation von Gärungsfehlern z. B. durch Fremdhefenbefall bei Molkereierzeugnissen
• Kontrolle von Lagerungsbedingungen, auch zur Überwachung der Haltbarkeit,
• Aromaevaluierung und -stabilität,
• Authentizitätsprüfungen, z. B. geografische Herkunft von Rohstoffen und/oder -materialien etc.